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Dienos conjugados: Estabilidad y reacciones
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Estructura y estabilidad de los dienos. Reacciones de los dienos conjugados
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APUNTES DE QUÍMICA ORGÁNICA PARA ESTUDIANTES DE BIOLOGÍATEMA: Dienos.
Bibliografía:
Solomons G.; Frylhe, C.; Snyder, S. (2013) Organic Chemistry, 11 Ed.
Morrison, R.; Boyd R.N. (2015). Química Orgánica, 5ta Ed.
Química Orgánica (Wade)
Organic Chemistry (David Klein)
Introducción
Es común encontrar alquenos con más de un enlace doble, sobre todos en productos de origen natural. Por
ejemplo, varios de los pigmentos responsables de los colores brillantes de las frutas y las flores tienen
numerosos enlaces dobles como el licopeno (pigmento rojo que se encuentra en los jitomates), el caroteno en
la zanahoria, y la clorofila de las hojas.
Dienos. Estructura, clasificación y nomenclatura
Los dienos son compuestos insaturados que presentan dos enlaces dobles. Los enlaces dobles pueden
interactuar entre sí si están separados por un solo enlace, se dice que tales enlaces dobles son conjugados.
Los enlaces dobles separados por dos o más enlaces sencillos tienen poca interacción y se les llama enlaces
dobles aislados. Por ejemplo, el penta-1,3-dieno tiene enlaces dobles conjugados, mientras que el penta-1,4-
dieno tiene enlaces dobles aislados. A los enlaces dobles sucesivos, sin intervención de enlaces sencillos se
les llaman enlaces dobles acumulados; a tales sistemas de 1,2-dienos también se les llaman alenos (por el
miembro más sencillo propa-1,2-dieno) o también cumulenos.
Una de las propiedades estructurales que distinguen a los dienos conjugados de los no conjugados es la
longitud del enlace sencillo central; el enlace sencillo C2–C3 en el 1,3-butadieno tiene una longitud de 147
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, pm, más corto que la longitud del enlace sencillo análogo en el butano (153 pm). Este enlace es ligeramente
acortado por el aumento del carácter s de los orbitales híbridos sp 2, pero la causa más importante de este
enlace corto es el traslape de los orbitales p y el carácter parcial de enlace doble. Aunque el
solapamiento de los orbitales p de los carbonos 2 y 3 es menor que para C1-C2 y C3-C4, le da a este enlace
C2-C3 un carácter parcial de enlace doble y permite que los cuatro electrones pi se deslocalicen sobre toda la
molécula, con consecuencias importantes sobre la estabilidad del dieno.
Nomenclatura
Para nombrar a los dienos se especifican las posiciones de los dobles enlaces los cuales deben tener los
localizadores más bajos, y luego se coloca la palabra dieno. Si el compuesto presenta estereoisómeros se
deben especificar los descriptores E-Z en el enlace doble que corresponda.
Ejemplos
2-etilciclohexa-1,3-dieno 2,5-dimetilciclopenta-1,3- (3Z, 5E) – 3 – bromoocta-3,5-dieno
dieno
Estabilidad de dienos conjugados
Una propiedad distintiva de los dienos conjugados son sus estabilidades inusuales, evidenciadas por sus
calores de hidrogenación. Anteriormente utilizamos los calores de hidrogenación para comparar las
estabilidades relativas de los alquenos. Cuando una molécula tiene dos enlaces dobles aislados, el calor
de hidrogenación es cercano a la suma de los calores de hidrogenación para los enlaces dobles
individuales. Por ejemplo, el calor de hidrogenación del penta-1,4-dieno es - 252 kJ/mol, casi el doble que
el del pent-1-eno.
Consideremos el caso de los dienos acumulados o alenos. El calor de hidrogenación del penta-1,2-dieno es
de - 292 kJ/mol, un valor mayor que cualquiera de los otros pentadienos. Debido a que el penta-1,2-dieno
tiene un calor de hidrogenación mayor, concluimos que los enlaces dobles acumulados de los alenos son
menos estables que los enlaces dobles aislados y mucho menos estables que los enlaces dobles conjugados.
Para los dienos conjugados, el calor de hidrogenación es menor que la suma para los enlaces dobles
individuales. Por ejemplo, el calor de hidrogenación del trans-penta-1,3-dieno es -225 kJ/mol, menor cuando
se compara con los dobles enlaces aislados; a esta energía extra se le denomina energía de resonancia.
En cuanto a la estabilidad de estos sistemas, podemos resumir que:
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