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Sumario Reacciones Químicas
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- Cinética Química. - Reacciones nucleares: radiactividad. - Equilibrio químico. - Equilibrio Ácido-Base. - Solubilidad. - Electroquímica.
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merche2002
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Tema 2. Reacciones Químicas.P1. Cinética Química.
La cinética química se ocupa de la medida de las velocidades de reacción así como de su
predicción, y también de cómo establecer los probables mecanismos de reacción a partir de
los datos de velocidades de reacción.
Los mecanismos de reacción son las sucesivas etapas moleculares que conducen de los
reactivos a los productos.
La velocidad de las reacciones químicas describe la rapidez con que se modifica la
concentración de un producto o reactivo al transcurrir el tiempo.
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑑𝐷 + 𝑒𝐸
1 𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐵] 1 𝑑[𝐷] 1 𝑑[𝐸]
𝑣 =− 𝑎 𝑑𝑑𝑡
=− 𝑏 𝑑𝑡
= 𝑑 𝑑𝑡
= 𝑒 𝑑𝑡
La ecuación de velocidad predice la dependencia de la velocidad de reacción con la
concentración de los reactivos. Se puede determinar experimentalmente.
𝑚 𝑛
𝑣 = 𝑘[𝐴] · [𝐵] ...
La constante de la velocidad de reacción (k) es una constante de proporcionalidad que
relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones. Su valor depende de la reacción
propiamente dicha, de la presencia de un catalizador, y de la temperatura. Cuanto mayor
sea k, más rápida es la reacción.
Las unidades de la constante de la velocidad de reacción (k) dependen del orden de la
reacción.
Los órdenes de reacción (m y n) son números enteros positivos y pequeños (generalmente).
Son distintos de los coeficientes estequiométricos.
El orden total de la reacción es la suma algebraica de los órdenes parciales.
Análisis de las velocidades de reacción según su orden:
Para analizar las reacciones según su orden, vamos a usar ecuaciones de velocidad
integradas. Para ello, nos vamos a centrar en reacciones de un solo reactivo: 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Una reacción de orden cero tiene una ecuación de velocidad cuya suma de exponentes es
igual a cero. En el caso de la reacción anterior en la que un solo reactivo A se descompone
−𝑑[𝐴] 0
en productos: 𝑣 = 𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴] = 𝑘 ⇒ [𝐴] = [𝐴]0 − 𝑘𝑡
Características:
- El gráfico concentración-tiempo es una línea recta con pendiente negativa.
- La velocidad de reacción es igual a k y permanece constante en el transcurso de la
reacción. Es la pendiente de la recta cambiada de signo.
La reacción de primer orden tiene una ecuación de velocidad cuya suma de exponentes
(m+n+...) es igual a uno. En el caso de la reacción anterior en la que un solo reactivo se
−𝑑[𝐴] [𝐴]
descompone en productos: 𝑣 = 𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴] ⇒ 𝑙𝑛 [𝐴]0
=− 𝑘𝑡 ⇒ 𝑙𝑛[𝐴]𝑡 =− 𝑘𝑡 + 𝑙𝑛[𝐴]0
,La reacción de segundo orden tiene una ecuación de velocidad cuya suma de exponentes
es igual a dos. En el caso de la reacción anterior en la que un solo reactivo A se
−𝑑[𝐴] 2 1 1
descompone en productos: 𝑣 = 𝑑𝑡
= 𝑘[𝐴] ⇒ [𝐴]𝑡
= [𝐴]0
+ 𝑘𝑡
La vida media o tiempo medio de reacción (período de semirreacción) es el tiempo
[𝐴]0
necesario para consumir la mitad de un reactivo. Es decir, para 𝑡 = 𝑡1/2 entonces [𝐴]𝑡 = 2
𝐴0
En una reacción de orden cero: 𝑡1/2 = 2𝑘
𝑙𝑛2
En una reacción de primer orden: 𝑡1/2 = 𝑘
1
En una reacción de segundo orden: 𝑡1/2 = 𝑘[𝐴]0
El mecanismo de reacción es una descripción detallada de una reacción química
presentada como una serie de etapas denominadas procesos elementales.
Un proceso elemental es una transformación molecular que modifica de forma importante la
energía o geometría de una molécula o produce una o más moléculas nuevas.
Ejemplo:
Reacción estequiométrica: 2𝑁2𝑂5 ↔ 4𝑁𝑂2 + 𝑂2
a) reacción rápida 𝑁2𝑂5 ↔ 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3
b) reacción lenta 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3 ↔ 𝑁𝑂2 + 𝑂2 + 𝑁𝑂
c) reacción rápida 𝑁𝑂 + 𝑁2𝑂5 ↔ 3𝑁𝑂2
Reacción global: 2𝑁2𝑂5 ↔ 4𝑁𝑂2 + 𝑂2
El proceso que determina la velocidad de reacción, la etapa determinante de la velocidad
global, es la velocidad de la reacción lenta.
Para que un mecanismo de reacción sea aceptable debe:
1) Ser consistente con la estequiometría de la reacción global.
2) Dar cuenta de la ecuación de velocidad determinada experimentalmente.
La molecularidad es un concepto teórico, relacionado con el mecanismo de reacción, es el
número de átomos o moléculas de reactivos que intervienen en un proceso elemental. Las
reacciones pueden ser monomoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc.
El orden de reacción es un concepto experimental que nos da la ecuación de velocidad
determinada experimentalmente, es una magnitud empírica determinada a partir de la ley de
la velocidad, coincide con la molecularidad cuando la reacción se realiza en una sola etapa,
es decir, sin un mecanismo involucrado.
Los modelos teóricos de cinética química se aplican a las etapas elementales en las que
transcurre la reacción (mecanismos de reacción) y ayudan a interpretar los datos de las
velocidades de reacción obtenidos experimentalmente.
Teoría de Colisiones.
Para que una colisión entre moléculas vaya seguida de una reacción, debe haber una
redistribución de la energía, de manera que hay una energía suficiente en ciertos enlaces
, clave que deben romperse. No todos los choques dan lugar a la reacción, se produce si la
energía total molecular supera a a energía umbral, denominada 𝐸𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛(𝐸𝑎).
La energía de activación es la energía mínima que deben tener las moléculas cuando
chocan para que tenga lugar una reacción química.
La velocidad de una reacción depende de la probabilidad de choques frecuentes entre
moléculas con energía cinética suficiente para reaccionar.
Otro factor que influye en la velocidad de reacción es la orientación apropiada de las
moléculas en el momento de la colisión.
Teoría del Estado de Transición.
Propone la existencia de una especie hipotética en un estado intermedio entre el estado de
los reactivos y el de los productos. A este estado intermedio transitorio se le denomina
estado de transición, y a la especie hipotética complejo activado.
Este complejo activado es un agregado por las moléculas de los reaccionantes y en el que
se han debilitado o roto algunos enlaces y se han empezado a formar nuevos enlaces. Se
puede disociar de nuevo en los reactivos iniciales o formar moléculas de producto.
El perfil de reacción es la manera gráfica de contemplar la energía de activación. Las
moléculas con 𝐸 > 𝐸𝑎serán capaces de superar la barrera y llegar a los productos.
La variación de entalpía de una reacción es igual a las diferencias de las energías de
activación de las reacciones directa e inversa.
Factores que afectan a la velocidad de la reacción.
1) Naturaleza de los reactivos: depende de las características químicas y de los
estados físicos.
2) Concentración de los reactivos: el número de choques depende de la concentración.
3) Temperatura: la energía cinética media de un conjunto de moléculas es proporcional
a su temperatura absoluta.
La ley de Arrhenius explica que las reacciones químicas son más rápidas a altas
temperaturas porque la constante de velocidad, K, aumenta con la temperatura.
−𝐸 /(𝑅𝑇)
𝑘 = 𝐴𝑒 𝑎
Donde 𝐴 es el llamado factor preexponencial, 𝐸𝑎es la energía de activación del proceso y 𝑅
es la constante universal de los gases (8, 3145 𝐽/𝐾𝑚𝑜𝑙).
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